水性氟碳乳液涂料的研制

发布日期:2017/7/23 10:40:35

许君栋 夏范武 王书林

摘  要:介绍了水性氟碳涂料的原材料及配方设计过程,讨论了水性氟碳涂料的研制过程及性能测试。

关键词:水性;氟碳乳液;建筑;涂料

1. 前言

目前,树脂和涂料的设计活动多数是以降低VOC为中心,这是所有当代涂料树脂体系的发展状况。一些环保型综合性能优异的水性涂料得到了市场的认可。20世纪90年代以来,中国水性建筑业涂料蓬勃发展。然而许多水性涂料只是在简单工艺上的低档次重复,既增加了环境保护的压力,又造成人类资源的浪费。氟碳乳液涂料的开发无疑是水性涂料和氟碳漆发展的重要方向。它不但没有溶剂型氟碳漆对大气的污染,而且大大扬长了非氟水性涂料的优点,是新一代高品质环保性涂料。水性氟碳涂料中氟乳液的合成、配套助剂的研发、配套体系的优化、施工工艺的改进都将是研发热点。

2. 水性氟涂料的发展前景

氟树脂是迄今为止发现的耐候性、耐久性最为优良的成膜聚合物,用其配制的氟涂料的机械性能、耐候性、耐久性、耐化学品性能等十分优良。氟涂料的发展已有几十年的的历史,1982年日本旭硝子推出常温固化树脂使氟涂料迅速发展,其应用领域不断拓宽。随着人类对环境的重视和环保执法力度的加强,以有机溶剂作为成膜介质的溶剂型氟涂料的应用受到了一定的限制。因此,研究和开发高性能的水性氟碳涂料有着十分重要的实际意义。水性氟碳漆中含有的C-F键,因其键距少、键能高、抗热解,因而制成的氟碳漆具有表面张力低,耐候、耐热、抗沾污等特点,且VOC含量极低,符合现代社会可持续发展的趋势和要求。

表1  氟碳涂料的消耗情况

年度

建筑涂料总量(万t)

氟碳涂料(万t)

氟碳占建筑涂料的比重

2007

180.0

0.8

0.51%

2008

216.0

2.3

1.28%

2009

261.0

3.5

1.3%

3 配方设计

水性氟涂料与一般水性涂料的配方及制备工艺基本一致。但是由于氟树脂的低表面张力等特性,使得其对颜填料的润湿性能较差,与分散剂、增稠剂及成膜助剂的相容性也有一定的限制,助剂选择不当,会严重影响涂膜的耐候性、耐化学品性能及涂膜的光泽等性能。要研制出各项性能优良的氟碳涂料,需要作大量的实验工作。

3.1 颜料体积浓度

3.1.1 定义

    涂料配方中,当颜填料量很少,乳液量很多,涂膜中的基料能够充分润湿和包裹颜料粒子,这时颜料分散在基料中,处于不连续的分散状态,随着配方中颜填料量的增加,基料量的减少,当配方中恰巧有足够的黏结料或乳液润湿颜填料粒子,此时的颜料体积浓度PVC称之为临界颜料体积浓度CPVC。继续增加粉料量,减少乳液用量,即PVC高于CPVC,此时,基料无法润湿所有的颜填料颗粒,粉料松散地存在于涂膜中,从而使涂膜质量变差。随着涂料配方中PVC的变化,涂料施工后其涂膜在拉伸强度、涂膜密度、附着力等机械性能,渗透性、起泡性、抗锈蚀等渗透性,光泽、遮盖力、着色力等光学性能都发生变化,涂膜诸多性能在CPVC点及附近将发生急剧变化。

     单一品种颜填料临界颜料体积浓度式:

混合颜填料临界颜料体积浓度计算式:

其中,ρB——为基料密度
ρP1、OA1、n1——颜填料1密度、吸油量和体积分数
ρP2、OA2、n2——颜填料2密度、吸油量和体积分数
ρP3、OA3、n3——颜填料3密度、吸油量和体积分数

     通过计算得出CPVC为58%,一般高光外墙涂料PVC设计为10-20%。

3.1.2颜料体积浓度( PVC )对涂料耐候性的影响

对于同一种基料(合成树脂乳液)来说,PVC越高,越容易变色,易粉化;PVC越低,保色性越久,涂膜的耐候性、耐水性也就越好。

表 2 颜料体积浓度与涂料耐候性的关系

 PVC

15 

30

50

60 

80

色差值( ΔE )

1.14

1.6

1.86

2.41

4.05

粉化 

无粉化 

 基本无粉化

略粉化

粉化

严重粉化

3.2  颜填料的选择
      颜填料在涂料中能改善涂料的物理和化学性能。耐候性优异的水性氟碳漆对颜填料的要求很高,要求漆具有很好的耐候性和稳定性,以使整个漆膜的性能得到良好的体现。颜料在涂料中主要提供遮盖力、耐久性和装饰性,颜料一定要选用耐光保色性好、不溶解、耐碱的优质颜料,在乳胶漆中白色颜料是钛白粉、立德粉和氧化锌等,其中金红石型的钛白粉具有优异的遮盖力和耐候性,可以大量在外墙乳胶漆使用;锐钛白、立德粉、氧化锌易粉化、变色、耐候性及耐化学介质性差,故都不能在户外使用。着色颜料尽量用无机系列的产品。填料(体质颜料)则用来增加涂膜的厚度、改善涂膜的性能和降低乳胶漆的成本。填料也要耐光保色性好、耐碱等。填料品种较多,有白碳黑、高岭土(煅烧与水洗)、碳酸钙(重质与轻质)、硅灰石粉、滑石粉、石英粉、云母粉、硅酸铝、沉淀硫酸钡及膨润土等。其中白碳黑、硅灰石粉、滑石粉、石英粉、云母粉、硅酸铝、沉淀硫酸钡及膨润土等属于惰性填料例如云母粉,具有优良的耐热耐酸性、耐碱性、耐候性,其片状结构能阻止紫外和水分的穿透,有防止龟裂、推迟粉化等的功能。在外墙乳胶漆和其它户外涂料中应用较为广泛。而其它填料(灰钙粉、轻钙、重钙等)有的易粉化,有的易起霜,有的耐化学介质性差,一般不在户外使用或用量较小。

3.3   助剂的选择
     助剂在涂料中的用量虽不大,但其作用明显,必不可少。在助剂的选择中,因为水性氟碳乳液的表面张力较低,要选择适当的润湿、分散剂,以避免调色时出现浮色、发花以及贮存过程中的沉淀、分水等现象的发生。因为水性氟碳漆的漆膜耐候性要比一般的墙面漆好很多,因此要添加足够的防腐防藻剂。

3.3.1 润湿剂及分散剂

颜料在漆基中的湿润和分散是色漆制造过程中的重要环节。过程包括颜料的湿润、研磨破碎、分散稳定。湿润剂、分散剂是提高色漆研磨效率保持分散体系稳定所必须的一类助剂。当湿润剂与分散剂选用得当时,还能在涂料中起到改善涂膜性能的作用,如:改善流平性,防止涂膜浮色发花,提高涂膜光泽和遮盖力。

3.3.1.1 润湿剂

湿润剂所含有的活性基团定向吸附在颜料粒子表面,可以增加漆基和颜料的亲合性;同时降低漆料的表面张力,加速漆基渗透进入颜料聚集体粒子间的孔、缝之中,取代颜料粒子表面所吸附的水和空气,从而帮助研磨分散设备将颜料团粒打开,减少研磨时间,提高效率,降低研磨能源的消耗。

相对于普通水性涂料,润湿剂对水性氟碳涂料的重要性不言而喻。除了配方中其他组分对润湿方面的贡献,使用必要的润湿剂是最行之有效的方法。目前市场上大体可分为两种,一种为非离子型的高分子烷基醚、烷基醇或烷基酯,这类产品价格比较便宜,但添加量比较大,且对其他组分的性能有相对较大的影响,并且对人体的健康有影响,所以只在一些低端市场上有所应用。另一种为聚醚改性的甲基聚硅氧烷,对底材的润湿非常有效。

3.3.1.2 分散剂

分散剂又称湿润分散剂,它除具有湿润剂同样的湿润作用外,其活性基团一端能吸附在粉碎成细小微料的颜料表面,另一端溶剂化进入漆基形成吸附层(吸附基越多,链节越长,吸附层越厚),产生电荷斥力(水性涂料)或熵斥力(溶剂型涂料),使颜料粒子长期分散悬浮于漆基中,避免再次絮凝,

在纯乳液体系中,我们建议选用增强电荷相斥的分散剂。如电中性胺盐、聚羧酸盐类的分散剂。

3.3.2 消泡剂

乳胶漆是水相悬浮体,所用消泡剂必须具有与水相的适度不混容性,才能有更高的消泡效果。其机理可简单概括为:在于消泡剂本身具有低于泡沫体系的表面张力和 HLB值。适于用乳胶漆用的消泡剂有:低级醇类、有机极性化合物、矿物油类和有机硅树脂类四种。

对于水性氟碳涂料工业使用的消泡剂的选择,需要结合实际的树脂体系、配方的设计思路、其他添加剂的品种及用量、施工方法及条件等等各方面综合去考虑。总体的原则是使用消泡能力强,相容性好,不影响分散性,保持持久消泡能力的产品。将来水性消泡剂正将朝着性能复合化的方向发展,在提供消泡性能的同时,具有其他性能的改善,从而降低配方的综合成本。

3.3.3  成膜助剂

成膜助剂又称成膜助溶剂,能够对乳液中的聚合物粒子产生溶解或溶胀作用,使粒子在较低温度时也能够随着水分的挥发产生塑性流动和弹性变形而聚结成膜,但在成膜后的较短时间内成膜助剂又能挥发从而不影响涂膜的玻璃化转变温度,并且高温涂膜不会回粘。乳液的最低成膜温度对涂膜的硬度、玻璃化转变温度和低温涂装性能会产生重要的影响。最低成膜温度高,涂膜的硬度高和光泽高,但在稍低温度时不能涂装;最低成膜温度太低,低温涂装性能虽好,但涂膜玻璃化温度低,高温发软回粘,耐污性差。其基本功能就是降低乳液以及乳胶漆的最低成膜温度,使乳胶漆能在低温下进行涂装。

乳胶漆的成膜助剂以高沸点的有机溶剂为主,有醇类、醇醚及其酯类等。许多涂料厂商生产乳胶漆常常选用醇酯-12 。

3.3.4 防霉剂(杀菌剂、防腐剂)

防腐、防霉杀菌剂是防止建筑涂料微生物污染的有效方法。所以,在水性体系中,杀菌剂是必不可少的功能性助剂,微小的添加量就能确保水性涂料在生产操作过程中、成品包装贮存中、涂料成膜中不受细菌侵蚀。

选择防霉剂要考虑的因素有:防霉剂本身的稳定性、低毒性、杀菌抑菌效果、低挥发性等本身性质;防霉剂与添加体系的配伍性,如对基料性能无不良影响、二者的相容性要好等;防霉剂的易分散性,一般防霉剂的粒度为 5-6 μ m时会具有最高的防霉效果;当两种防霉剂配合使用的增效性,如:内吸型杀菌剂与非内吸型杀菌剂合用会具有互补增效效果,克服抗性、延长有效期等。

3.3.5  增稠剂

增稠剂对水性氟碳涂料的增稠、稳定及流变等性能均有调节作用及改善功能。在水性氟碳涂料的生产阶段,增稠剂能提高乳液的稳定性;对颜填料的分散研磨可提高物料的粘度而有利于操作。在贮存阶段,增稠剂将乳胶漆中的颜填料料子包覆于增稠剂的单分子层中,并由于粘度的增加而减缓颜填料粒子的沉降,改善了涂料的稳定性,并提高其抗冻融性和抗机械性能。在施工阶段,由于提高了水性氟碳涂料的粘度并使之具有触变性,使水性氟碳涂料在辊涂及刷涂操作的高剪切速率下粘度下降而不费力。涂施后剪切力消除,水性氟碳涂料粘度恢复,从而防止涂装时的流挂。同时,增稠剂还能延迟涂膜的干燥时间,改善水性氟碳涂料的涂装性能。

水性氟碳涂料用增稠剂必须是水溶性的。主要有无机增稠剂、有机纤维素增稠剂、水溶性聚合物和合成高分子增稠剂几大类。

4  涂料配制
4.1 试验原料和配方
水性氟碳涂料的基本配方见表2。
试验所采用的原料中,助剂全部使用外国进口产品,钛白粉为国外生产的易分散、高耐候性金红石型钛白粉,
表3 水性氟碳涂料的基本配方

原料编号

原料名称

比例(质量/%)

1

6

2

分散剂

1.1

3

润湿剂

0.2

4

消泡剂

0.4

5

金红石型钛白粉

22

6

成膜助剂

2

7

增稠剂

0.5

8

1.0

9

水性氟碳乳液 

66

10

消泡剂

0.3

11

防腐防藻剂

0.2

12

适量

总计

 

100

4.2  制漆工艺
将1~5准确称量加入容器中,搅拌10min,然后用砂磨机分散2~3小时,细度合格后,低速搅拌下加入6~12的混合液,再用分散机分散约1h即可完成。

5  试验样板的制备

5.1  底材及底材处理

采用石棉纤维水泥平板为底材。

石棉纤维水泥平板处理方法:清除表面浮灰,经浸水使底板pH值小于10,并用200号水砂纸将表面打磨平整,清洗干净后,存放在温度为(23±2)℃及相对湿度为(50±5)%的空气流通的环境下至少一周。

4.2 制板要求

制板要求见表4

表4 制板说明

项目

制板要求

尺寸

mm×mm×mm

底漆

面漆

每道

间隔

h

养护期

d

线棒涂布器规格

/

第一道

第二道

干燥时间

150×70×(3~6)

/

100

/

/

/

涂膜外观

150×70×(3~6)

/

120

80

24

1

耐沾污性

150×70×(3~6)

/

120

80

24

7

附着力、耐碱性、耐酸雨性、耐水性、耐湿冷热循环性、耐氙灯加速老化、超级

荧光紫外加速老化

150×70×(3~6)

100

120

80

24

7

耐洗刷性

430×150×(3~6)

/

120

80

24

7

对比率

厚度30μm~50μm

/

100

/

/

1

注1:特殊要求养护期可以商定。

注2:底漆应采用涂料供应商提供的水性涂料。

注3:对于含有铝粉、珠光颜料的样品可以用喷涂法制板,用同时喷涂的钢板来控制厚度,其配套品种、涂装道数、涂装间隔时间、厚度等施工条件由涂料供应商提供。

5  性能测试(见表5)

通过以上的试验可以看出,此次试验所研制的水性氟碳涂料具有优异的性能,应用在墙面上比一般乳胶漆有更好耐候性和耐化学性能。因此,水性氟碳涂料以其优异的漆膜性能和环保性能符合现代墙面装饰装修的要求,具有应用价值和良好的推广前景。

6  结束语

随着科技的进步和人们生活水平的提高,涂料水性化将是涂料科学和技术发展的必然归宿,而且国内外对高性能涂料的需求是巨大的。因此,应大力开展氟聚合物的合成和涂料研究工作。目前我国生产氟聚合物及其涂料的基本原材料,如氟碳表面活性剂、乙烯基醚单体、含氟烯烃单体等,因为十分缺少而异常昂贵,这在一定程度阻碍了人们进行研究和开发的条件。但是,只要我们广大的科技人员共同努力,为水性氟碳涂料生产、应用打下坚实的基础,那么水性氟碳涂料将迎来辉煌、灿烂的明天。

表 5性能测试

 

项     目

指        标

结果

PVDF类

FEVE类

含氟丙烯酸类

本公司水性氟碳漆

容器中状态

搅拌后均匀无硬块

搅拌后均匀无硬块

低温稳定性

不变质

合格

基料中氟含量a/% ≥

16

8

6

20

干燥时间(表干)/h ≤

2

1

对比率  ≥

白色和浅色a

(含铝粉、珠光颜料的涂料除外)

0.93

0.93

涂膜外观

正常

正常

附着力/级 ≤

1

1

耐碱性(168h)

无异常

240h不变化

耐酸雨性(48h)

无异常

168h不变化

耐水性(168h)

无异常

240h不变化

耐湿冷热循环性(5次)

无异常

合格

耐洗刷性/次 ≥

3000

>10000

耐沾污性(白色和浅色b)/% ≤

(含铝粉、珠光颜料的涂料除外)

15

8

氙灯加速老化

合格品

白色和浅色b:3000h变色≤2级、粉化≤1级

3000h变色≤1级、失光≤2级、粉化0级

(数据截止到10-7-25,实验正继续中)

优等品

白色和浅色b:5000h变色≤2级、粉化≤1级

 

参考文献

1. «涂料工艺» 化学工业出版社,1997

2. «涂料助剂» 化学工业出版社,1990

3.  «FEVE氟碳树脂与氟碳涂料» 化学工业出版社,2006,倪玉德著

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